小米手机意外保险的报案电话为4009999595。用户的手机在发生意外后,可拨打报案电话或通过“小米保险”微信公众号,填写相关信息申请理赔,届时会有快递公司上门取件。手机寄回后,工厂会进行免费维修,若该手机经工厂确认无法修复,用户仅需支付一定的免赔款,即可置换同等级的新机。